烟草秸秆纤维素纳米晶的制备及表征分析（一） 素纳广泛存在于植物细胞壁中

纤维素是烟草一种大分子多糖类物质，是秸秆存在于自然界中的天然可再生物质，且储量丰富，素纳广泛存在于植物细胞壁中。米晶近年来对于纤维素的备及表征资源化利用，成为国内外的分析研究热点。木材是烟草纤维素主要来源之一，但从木材、秸秆棉花等物质中提取纤维素，素纳成本较高。米晶我国是备及表征世界上烟草总种植面积最大的国家，每年有大量的分析烟草秸秆无法处理，且烟草秸秆成分复杂，烟草还田处理会造成环境污染，秸秆因此对烟草秸秆的素纳再利用成为烟草行业关注的焦点。由于烟草的行业特殊性，使得烟草秸秆废弃物更加集中，相较于其他作物秸秆烟草秸秆更易于集中利用。烟草秸秆主要组成成分为纤维素、半纤维素和木质素，宋丽丽等研究发现烟草秸秆中纤维素含量比玉米秸秆、稻草秸秆和小麦秸秆更高，为38.39％，半纤维素含量更低，且生物转化效率高，说明烟草秸秆中的纤维素具有高的利用价值，且烟草秸秆再利用的产物可应用到烟草薄片的制备中，可使废弃物循环利用，因此利用烟草秸秆中的生物质资源意义更加重大。

纳米纤维素是一种新型的高分子材料物质，具有高纯度、高比表面积、高结晶度、高弹性模量等特点，具有巨大的应用价值。纳米纤维素(NC)是至少有一维空间尺寸达到纳米范围(1～100nm)的纤维素。主要分为2种，一种是纤维素纳米晶(CNC)，为短棒状结构；另一种是纤维素纳米纤丝(CNF)，为纤维状结构，直径达到纳米级别，长度可达到微米级，长径比更高。

制备纳米纤维素的方法主要有化学法、物理法、生物法，以及两两结合的方法，陈姗姗等通过硫酸水解制备了苹果渣纳米纤维素，实现了对苹果渣的高值化利用，赵艳娇等通过TEMPO氧化法制备出了水稻秸秆纳米纤维素。但是以烟草秸秆为原料制备纳米纤维素的研究较少，因此对烟草秸秆纳米纤维素进行制备与结构表征具有重要意义。纳米纤维素具有众多优点，应用前景广阔。目前已被广泛应用到功能性材料中，包括食品包装材料、纳米复合材料等，进而应用到生物医药、电子工业等领域中，还可作为添加剂或涂料，应用到造纸领域中，改善纸张结构、挺度、紧度和透光性等。张凯丽等将制备的纳米纤维素与纳米银线混合成膜，得到电学性能好，机械性能强的高透明纳米纸，可作为导电材料应用，制备纸基电容器；Kolakovic等将药物包裹在纳米纤维素膜中，研究发现纳米纤维素膜具有很好的包裹作用，且对药物可以起到缓释效果；Mahmoud等将CNC/Au作为固定化酶进行催化反应，研究发现CNC/Au表现出优异的生物催化活性和稳定性，没有出现明显的活性损失。

本文以烟草秸秆为原料，采用超声波辅助过硫酸铵氧化法制备烟草秸秆纤维素纳米晶，并通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱分析仪、X射线衍射分析仪、同步热分析仪和旋转流变仪对其进行结构表征和分析，纳米纤维素由于具有独特的流变学特性，一定浓度的纳米纤维素悬浮液可成为胶体物质应用到食品中，可以为食品提供优异的热稳定性和冻融稳定性。因此，本文除进行常规的结构表征以外，增添了对CNC悬浮液进行流变特性表征，对烟草秸秆纳米纤维素进行了全面的表征，并将其添加到烟草薄片中进行感官评吸，研究其对烟草薄片感官品质的影响，得到最优添加量。

1材料与方法

1.1材料、试剂和仪器

烟草秸秆(河南中烟工业有限公司提供)。无水乙醇(≥99.7‰天津市富宇精细化工有限公司)，过硫酸铵(≥98.0％，郑州派尼化学试剂厂)，氢氧化钠(≥96.0％，天津市大茂化学试剂厂)，冰乙酸(≥99.5％，天津市富宇精细化工有限公司)，亚氯酸钠(天津市大茂化学试剂厂)均为分析纯。

高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)；布氏漏斗；DGX-9143电热恒温鼓风干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)；TGL-16M离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)；超声波细胞破碎仪(上海皓庄仪器有限公司)；PL203电子分析天平(感量0.000lg)；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵(河南省予华仪器有限公司)；MS-H280-Pro磁力搅拌器(北京大龙兴创实验仪器有限公司)；SCIENTZ-10N冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；MD7044-5m普通透析袋(上海源叶生物科技有限公司)；JSM-7001FJSM-7001F场发射扫描电子显微镜(日本电子公司)；JEM2100透射电子显微镜；D8AdVaIlce型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(德国布鲁克公司)；STA449F3同步热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)；DiscoveDrHR-1旋转流变仪(美国TA仪器公司)。

1.2方法

1.2.1烟草秸秆纤维素制备

将晒干的烟草秸秆(TS)切成小块，使用万能粉碎机粉碎，过0.42mm(60目)筛。称取一定量干燥的TS，加入去离子水在500r/min，70℃条件下反应2h，除去其中的水溶性杂质，将原料置于60℃烘箱中烘干，然后用无水乙醇抽提6h，去除脂溶性物质，将抽提后的TS烘干，配置质量分数为10％的NaOH溶液，与TS混合(料液比为1:30，g:mL)在80℃，500r/min条件下充分反应2h，主要去除其中的半纤维素，反应后用去离子水洗涤去除碱液，得到样品TS-a。加入质量分数为3％的亚氯酸钠溶液，使用冰乙酸调节pH为3，4左右，在75℃的恒温水浴锅中反应，每隔1h反应1次，直至样品变为白色，除去其中的木质素和残余半纤维素，使用去离子水洗涤样品至中性，得到纯化的纤维素(TS-b)。

1.2.2纤维素纳米晶的制备

配置浓度为1.5mol/L的过硫酸铵溶液待用，称取一定量烘干的TS-b与过硫酸铵溶液以1:100(g:mL)的比例混合反应，放置于磁力搅拌器上，调温度为70℃，转速为300r/min，反应16h后加入蒸馏水终止反应。放置一段时间待悬浮液分层，弃去上清液，用去离子水洗涤沉淀物质，以11000r/min离心数次，再弃去上清液，将CNC悬浮液置于透析袋中，透析72h，直到CNC悬浮液pH为中性。对CNC悬浮液进行超声处理，超声条件为功率600W，超声3s间隙3s，超声15min，冷冻干燥得烟草秸秆纤维素纳米晶(TS-CNC)。

1.3性能表征

1.3.1CNC悬浮液初始固含量测定

CNC悬浮液的流变学特性表征与CNC悬浮液的固含量(w，％)有关。称取一定量的CNC悬浮液放入称量过的干燥器中，在烘箱中烘干至恒重，取出后在室温下冷却，用分析天平称量，通过公式(1)计算得出。

式中：m₀为干燥器的质量；m₁为悬浮液与干燥器的质量；m₂为烘干后样品与干燥器的质量。

1.3.2烟草秸秆CNC得率的计算

测量所得的CNC悬浮液的总体积，用量筒准确量取20mLCNC悬浮液于已称量过的干燥培养皿中，于烘箱中105℃烘干至恒重，取出后放入室温冷却30min，然后在电子天平上称重。

式中：m₁为烘干后样品与培养皿的质量；m₂为培养皿的质量；m₃为原料的质量；V₁为CNC悬浊液的总体积；V₂为移液管吸取CNC悬浊液的体积。

1.3.3微观结构表征

使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察了TS-CNC的表面形貌特征，扫描前对样品表面进行喷金处理，加速电压为10kV。
使用超声波破碎仪将TS-CNC分散到去离子水中，得到质量分数为0.005％的CNC悬浮液，滴到表面镀碳涂层的铜网上，室温下干燥后使用透射电子显微镜(TEM)观察其形貌结构，估算CNC的直径和长度。

1.3.4傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

用傅里叶变换红外光谱仪记录纤维的红外光谱，将TS粉末、TS-CNC粉末和KBr进行真空干燥，样品分别与KBr以1:150的比例放人研钵中磨成粉，加压制成透明薄片。以吸光度为纵坐标，谱区范围：4000～400cm^-1为横坐标记录谱图。

1.3.5X射线衍射分析(XRD)

在室温下使用X射线衍射仪测定TS、TS-b和TS-CNC的晶型及结晶度。样品研磨后过0.425mm(40目)筛，放至扫描仪中，在阶跃模式下以扫描范围2θ为10°～60°，扫描速度为5°·min^-1得到衍射图谱。

利用公式(3)计算相对结晶度(CrI)：

式中：I_am为非品区2θ=18^。处衍射峰的强度，_I(200)为2θ=22.5^。处的衍射峰的强度

1.3.6热重分析(TG-DTG)

利用热重分析测定热稳定性(TG)，并且对其进行微商热重分析(DTG)。称取5mg干燥的TS、TS-CNC固体粉末，放入同步热分析仪中，持续通入30min流量为20mL/min的氮气，将样品从28℃加热至700℃，加热速率为10℃/min。

1.3.7流变行为表征

（1）稳态流变测试

采用旋转流变仪(DiscoveryHR^-1)对固体质量分数为0.52％、0.62％、0.72％、1.76％和2.26％的CNC悬浮液进行稳态流变测试，取1.5mL的悬浮液，选用40mm的夹具，剪切速率为10^-1～103s～^-1，在25℃条件下进行测试。

（2）动态流变测试

动态测试分为动态应变扫描和动态频率扫描，动态应变扫描条件为在频率1Hz下，动态应变范围为0.1％～100％；动态频率扫描条件：扫描频率范围为0.1～100.0rad·s^-1，应变为3.0％，测试温度为25℃。

1.4CNC添加量对烟草薄片感官品质的影响

将CNC按照不同的添加量添加到烟草薄片片基中，以39％的涂布率进行涂布，切丝后卷制成炯。于温度22℃、相对湿度65％条件下，平衡48h后进行感官评吸。

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